УДК 537.22
Е.Т. Кулин
ИОННАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРЕТОВ
Под воздействием сильного электрического либо магнитного поля, коронного разряда, гамма-излучения и других энергетических факторов в твердых диэлектриках и полупроводниках образуется система, состоящая из анизотропно расположенных ион-молекулярных комплексов. Эти комплексы, поглощая энергию из внешней среды, распадаются на молекулы и электрозаряженные анизотропно расположенные частицы: анионы, катионы и их пары (квазидиполи). При суперпозиции электрических полей этих частиц создается сильное длительно существующее интегральное электрическое поле системы – характерное проявление электретного состояния вещества. Теория позволяет объяснить совокупность основных свойств электретов.
1. Электретное состояние вещества
В начале минувшего столетия М. Егучи обнаружил, что застывший в сильном электрическом поле (электрополе) расплав карнаубской смолы, канифоли и пчелиного воска приобрел способность длительно (месяцы, годы) генерировать внешнее электрополе [1]. Так был открыт класс физических объектов, названных электретами, по аналогии с названием магниты (магнеты в английском звучании).
В последующие годы в работах многих ученых было показано, что электретное состояние вещества может быть создано в аморфных, кристаллических, полярных и неполярных твердых диэлектриках и высокоомных полупроводниках¹ при воздействии на них сильного электрического либо магнитного поля, ионных и электронных пучков, коронного разряда, гамма-излучения и других энергетических факторов [2,3].
Наряду с электрополем электреты генерируют очень слабый электрический ток, который при нагреве электрета многократно возрастает. Этот возрастающий ток назван термостимулированным током (ТСТ) и является вторым характерным признаком электретного состояния вещества.
Долговременное электрополе, регистрируемое в воздухе, и ТСТ обнаружены также у живых тканей человека, животных и растений [4-8]. Это позволило идентифицировать естественное электретное состояние вещества биологических структур [6, 7].
Электрополе живых тканей, обусловленное электретным состоянием белковых структур, коррелирует с функциональным состоянием организма человека, животных и растений и по величине напряженности достаточно для влияния на течение биологических процессов [8, 9].
__________________
1 Далее, при упоминании твердых диэлектриков будут подразумеваться и высокоомные полупроводники.
В настоящее время для объяснения происхождения электрополя электретов используется представление о том, что его источником являются электрические заряды, высвобождаемые из ловушек, и электрические диполи. Исходя из этого представления, нельзя объяснить ряд свойств электретов, в частности, динамику плотности поверхностного заряда и спектр ТСТ дипольного электрета при его нагревании (рис. 1), а также естественное электретное состояние вещества биологических тканей. Учитывая это, несомненно, важна теория электретов, которая позволяла бы объяснить совокупность их основных свойств, и которую можно было бы использовать при решении вопросов в соответствующих областях науки и практики. Такая теория отсутствует в доступных публикациях. В связи с этим ниже описана разработка теории, которая позволяет объяснить основные свойства электретного состояния вещества твердых диэлектриков и полупроводников.
2. Развитие молекулярной теории электретов
Одно из характерных проявлений электретного состояния вещества – это долговременная генерация относительно сильного внешнего электрополя. Впервые гипотезу о механизме генерации этого поля предложил М. Егучи [1]. Согласно его гипотезе источником поля электретов является электрическая поляризация вещества диэлектриков, образующаяся вследствие ориентации полярных молекул в сильном электрополе.
Эту гипотезу развил и конкретизировал Е.Адамс [10]. Согласно его представлениям к связанным электрическим зарядам ориентированных полярных молекул смещаются свободные заряды противоположного знака. В результате этого возникает взаимная компенсация электрополей этих зарядов. Однако вследствие релаксации электрической поляризации компенсированное состояние элетрополей свободных и связанных зарядов нарушается, что обусловливает выход их поля за пределы вещества. Таким образом проявляется характерное свойство электретов – относительное сильное долговременное электрополе.
В настоящее время для объяснения генерации электретного поля наряду с представлением о релаксационной электрической поляризации используется гипотеза о наличии в структуре твердых диэлектриков дефектов, которые подобно ловушкам захватывают свободные заряды, длительно их удерживают и постепенно освобождают [11,12]. При этом образуются реальные квазипостоянные заряды, благодаря суперпозиции полей которых создается макроскопическое интегральное поле, измеряемое за пределами вещества. Описанные гипотезы позволяют объяснить генерацию электретного поля, но не в состоянии объяснить другие проявления электретного состояния: динамику величины и знака напряженности поля электрета, длительность его генерации, спектр ТСТ и др. В связи с этим очевидна актуальность развития молекулярной теории электретов.
3. Система ИМ-комплексов – основа
электретного состояния вещества
3.1. Возможные источники электрического поля электретов
Согласно изложенным выше представлениям источниками электрополя электретов являются те же источники, которые присущи диэлектрикам до их перехода в электретное состояние. К таким источникам относятся их структурные элементы: ионы и полярные молекулы [13]. Поскольку электретное состояние образуется как в полярном, так и в неполярном веществе, постольку ионы и ионы, ассоциированные с молекулами, т. е. ИМ-комплексы, являются необходимыми и достаточными источниками электрополя диэлектриков, перешедших в электретное состояние.
В структуре диэлектриков ионы непрерывно образуются в результате действия естественного околоземного радиационного фона, флуктуации энергии теплового движения и других ионогенных факторов и существуют в течение времени максвелловой релаксации свободного заряда. В течение этого времени ионы взаимодействуют между собой с образованием электронейтральных атомов либо молекул2 (рекомбинация ионов), а также с молекулами, образуя ион-молекулярные комплексы.
3.2. Образование и свойства ИМ-комплексов
Ион-молекулярные комплексы, называемые также комплексными или кластерными ионами, спонтанно образуются в газах и состоят из иона и ассоциированных с ним от одной до шести молекул [14,15,16]. Им свойственна высокая прочность: для отрыва одной молекулы от иона требуется энергия в пределах от 80 до 150 кДж/моль [14]. Прочность димерных ион-молекулярных комплексов, определяемая по энергии их диссоциации, существенно зависит от вещества, из ионов и молекул которых они образовались (рис. 2). Следует обратить внимание на 5-тикратное различие величин диссоциации анион- и катион-молекулярных комплексов (далее для краткости анион- и катиончастицы). Так, у аниончастиц кислорода (О‾2∙О2) энергия диссоциации составляет 0,09 эВ, а у катиончастицы кислорода (О⁺2∙О2) – 0,44 эВ.
Особенность электрополя димерных ИМ-комплексов заключается в том, что наряду с электрополем точечного заряда иона им присуще электрополе постоянного электрического диполя, который образуется вследствие электронной поляризации молекулы в электрополе иона. При этом энергия электрополя иона распределена между его полем и электрополем индуцированного им диполя.
______________
2 В дальнейшем процессы будут рассматриваться применительно к молекулам
Строение и свойства ИМ-комплексов, в частности, их прочность обусловлены взаимодействием молекул и ионов, которые входят в состав комплексов. Эти межмолекулярные взаимодействия осуществляются посредством электромагнитных полей, среди которых можно выделить следующие типы, различающиеся характером пондермоторного действия, т. е. притяжения либо отталкивания, и степенью зависимости их напряженности от расстояния.
Поля дисперсионного и поляризационного взаимодействия осуществляют взаимное притяжение молекул (далее поля притяжения – поля-П). Величина их напряженности изменяется обратно пропорционально 6 степени расстояния [14].
Поля, осуществляющие взаимное отталкивание молекул (далее поля отталкивания – поля-О), доминируют в зоне вокруг молекулы, ширина которой равна ее линейному размеру. Величина напряженности этого поля убывает обратно пропорционально 12 степени расстояния [14].
Ионы и полярные молекулы наряду с полями-П и полями-О обладают электрополем, которое осуществляет как притяжение, так и отталкивание в зависимости от знака заряда их источника: источники с разноименными зарядами притягиваются, а с одноименными отталкиваются. При этом напряженность электрополя иона убывает обратно пропорционально 2 степени расстояния, а напряженность электрополя полярной молекулы обратно пропорционально 3 степени расстояния.
Межмолекулярные взаимодействия анизотропны, т.е. их сила различна в зависимости от направления их действия [17]. Это означает, что величины напряженности полей этого взаимодействия различны по трем взаимно перпендикулярным линиям, проходящим через центр источника поля. Можно принять, что по одной из этих линий напряженность поля высокая, по второй – средняя, а по третьей – низкая. Следовательно, в сфере вокруг источника поля, в частности, вокруг молекулы по обе стороны от нее на первой линии располагаются пара зон высокой напряженности поля межмолекулярного взаимодействия, по второй располагается пара зон со средней напряженностью поля, а по третьей – с низкой напряженностью. При этом в каждой зоне напряженность поля убывает по направлению от центра молекулы к периферии. Эти положения относятся и к электрополям электрозаряженных молекул, т.е. к полям ионов.
Наряду с полями притяжения и отталкивания ИМ-комплексам присуще анизотропное поле электрического диполя, который, как показано выше, образуется вследствие электронной поляризации молекулы под воздействием поля иона.
Таким образом, каждая молекула и ион имеют по три пары зон с высокой, средней и низкой напряженностью полей межмолекулярного взаимодействия. В зависимости от ориентации ионов и молекул теми или иными зонами напряженности поля-П друг к другу образуются анион- и катиончастицы с различными степенями прочности, которые представлены в таблице 1.
В таблице отражены ИМ-комплексы, которые образуются при взаимодействии ионов с неполярными молекулами. При рассмотрении процессов взаимодействия между ионами и полярными молекулами следует учитывать наряду с их взаимодействием посредством полей-П также взаимодействие посредством электрополей иона и полярной молекулы.
3.3. Образование и свойства ИМ-комплексов в твердых диэлектриках.
Непременным условием образования ИМ-комплексов является сближение иона с молекулой на расстояние, при котором превалирует действие полей-П. Это условие в газах выполняется при встречном движении иона и молекулы. В твердом веществе, как отмечено выше, ион возникает в его структуре вследствие действия околоземного радиационного фона и других ионогенных факторов, т.е. ион в момент образования сразу оказывается в сфере действия полей-П 12-14 молекул, которые входят в его ближнее окружение3. В этих условиях ион сближается с той молекулой, которая расположена к нему ближе других и к которой он ориентирован зоной высокой напряженности поля-П. При этом молекула может быть ориентирована к иону любой зоной напряженности поля-П. Ион сближается с молекулой до точки между ними, в которой действие полей-П уравновешивается действием полей-О. В результате образовавшийся комплекс приобретает относительно высокую прочность и занимает стационарное положение в твердотельной структуре. Такие димерные ион-молекулярные комплексы представлены в таблице 1.
При возникновении иона в ближнем окружении димерного ИМ-комплекса возможны либо сближение и взаимодействие его с ионом комплекса, либо с молекулой. В первом случае в результате рекомбинации ионов образуется ассоциат, состоящий из трех электронейтральных молекул, а во втором – тримерный ИМ-комплекс, состоящий из трех элементов: анион-молекула-катион (анионкатионная частица) либо катион-молекула-анион (катионанионная частица). Виды и типы прочности этих частиц представлены в таблице 2.
Тримерные ИМ-комплексы обладают постоянным электрическим дипольным моментом и им присуще электрополе, свойственное электрическому диполю. Эти комплексы прочнее димерных, так как наряду с взаимным притяжением их элементов посредством полей-П действует взаимное притяжение посредством электрополя разноименных зарядов их ионов.
_____________
3 Количество молекул в ближнем окружении иона определено на модели, в которой каждая молекула находится от соседней на расстоянии, равной ее линейному двойному размеру. На таком расстоянии уравновешивается действие полей-П и полей-О и они занимают стационарное положение в твердотельной структуре. [13]
При взаимодействии ионов с тримерными ИМ-комплексами происходит следующий процесс. Ион смещается по градиенту напряжения электрополя диполя к одному из его ионов с противоположным по знаку зарядом и рекомбинирует с ним. В результате образуется комплекс, состоящий из иона и трех молекул. Такие комплексы образуются сравнительно редко. В связи с этим они далее не рассматриваются как возможные источники электрополя электретов.
3.4. Распад ИМ-комплексов.
Непрерывное спонтанное образование ИМ-комплексов в диэлектриках сочетается с их непрерывным распадом при поглощении ими энергии околоземного радиационного фона и флуктуацией энергии теплового движения. При таких распадах димерных ИМ-комплексов образуются автономные анионы и катионы, каждый из которых содержит количество электричества, равное его количеству в элементарном электрическом заряде 1,6×10-19 Кл. При распаде тримерных ИМ-комплексов образуются пары автономных разнознаковых ионов, каждый из которых также содержит количество электричества равное его количеству в элементарном электрическом заряде. Эти пары ионов подобны электрическим диполям и далее будут называться квазидиполями.
Димерные и тримерные комплексы и продукты их распада являются источниками электрополей, при суперпозиции которых создается интегральное электрополе диэлектрика. Из-за хаотического (изотропного) расположения указанных источников напряженность их интегрального поля сопоставима с напряженностью интегрального электрополя водных растворов электролитов, которые представляют собой совокупность электрических диполей молекул воды и разнознаковых ионов. На расстоянии 2-3 мм от поверхности таких растворов напряженность эл-поля составляет величины порядка единиц – десятков В/м [18]. Можно полагать, что такой же порядок величин имеет напряженность внешнего поля диэлектрика, которое далее будет называться его фоновым электрополем.
Таким образом, к структурным элементам твердого вещества: атомам, молекулам и ионам [13] следует добавить ИМ-комплексы. Эти комплексы спонтанно образуются, а при поглощении ими энергии, поступающей из внешней среды, распадаются с образованием ионов и их пар. Вследствие изотропного расположения этих комплексов и продуктов их распада при суперпозиции их электрополей образуется интегральное электрополе, напряженность которого имеет значения порядка единиц-десятков В/м на расстоянии 2-3 мм от поверхности диэлектрика (фоновое электрополе диэлектрика).
3.5. Образование электретного состояния вещества.
Электретное состояние в твердых диэлектриках и полупроводниках образуется в результате действия на них сильного электрического либо магнитного поля, коронного разряда, ионных и электронных пучков, гамма-излучения и других факторов, которые обусловливают переход молекул из изотропного в анизотропное расположение (далее анизотропогенные факторы – АГ-факторы).
О переходе молекул и ионов из изотропного в анизотропное расположение в результате действия АГ-факторов свидетельствует анизотропия ряда свойств вещества, перешедшего в электретное состояние, а именно его электрическая анизотропия, т.е. электрическая поляризация, которая проявляется в пьезо- и пироэлектрических эффектах, анизотропия диэлектрической и магнитной проницаемости, анизотропия коэффициента преломления видимого света [2].
Согласно современным представлениям одним из этапов образования электретного состояния вещества являются повороты молекул [19]. При таком повороте и последующем взаимодействии повернувшейся молекулы с ионом образуется ИМ-комплекс, электрическая ось которого устанавливается параллельно вектору напряженности АГ-фактора. Свидетельством этого является электрическая анизотропия, возникающая в диэлектрике, перешедшем в электретное состояние. Количество повернувшихся молекул ограничено, так как агрегатное состояние вещества при этих поворотах не изменяется. Учитывая это, можно полагать, что повороты совершают лишь те молекулы, которые поглощают квант энергии, достаточный для преодоления стабилизирующего действия полей межмолекулярного взаимодействия.
Молекулы и ионы, занявшие анизотропное расположение под воздействием АГ-фактора, взаимодействуют между собой и образуют анизотропно расположенные ИМ-комплексы, занимающие стационарное положение в структуре твердого диэлектрика. В результате этого в молекулярной массе диэлектрика создается текстура, состоящая из анизотропно расположенных ИМ-комплексов.
Образование ИМ-комплексов в условиях действия АГ-фактора происходит по описанному выше механизму, но значительно интенсивнее, т.е. количество ИМ-комплексов в единице объема вещества образуется больше, чем в отсутствие АГ-факторов. Это обусловлено тем, что АГ-факторы за исключением магнитного поля обладают ионизирующим действием. Вследствие этого возрастает количество ионов в единице объема вещества и соответственно количество актов взаимодействия их с молекулами с образованием анизотропно расположенных ИМ-комплексов. Наряду с этим с момента начала формирования текстуры в ней благодаря суперпозиции электрополей анизотропно расположенных ИМ-комплексов и продуктов их распада создается интегральное электрополе. Напряженность этого поля возрастает по мере возрастания в текстуре анизотропно расположенных ИМ-комплексов. Ионы, которые возникают в текстуре вследствие действия ионизирующих факторов, смещаются в этом поле. Это ускоряет процессы взаимодействия их с молекулами и повышает количество образующихся анизотропно расположенных ИМ-комплексов.
Сформировавшейся текстуре присущи электрическая поляризация, обусловленная совокупностью анизотропно расположенных ион-молекулярных комплексов, и сильное дальнодействующее электрополе, создаваемое продуктами их распада. Посредством этого поля все элементы текстуры взаимодействуют, что позволяет считать ее системой и назвать ион-молекулярной системой (ИМ-система). Благодаря действию электрополя ИМ-системы возрастает прочность анизотропной ориентации в ней ИМ-комплексов, а продукты их распада – ионы и их пары с момента их образования располагаются таким образом, что одна из линий, проходящих через пары зон ионов с одинаковой напряженностью поля-П, устанавливается параллельно вектору напряженности электрополя системы.
Образующиеся в ИМ-системе анионы, катионы и их пары медленно смещаются, а их свойства соответствуют свойствам постоянных электрических зарядов. В частности, напряженность электрополя анионов и катионов убывает обратно пропорционально 2-ой степени расстояния, а напряженность электрополя анионкатионных пар – обратно пропорционально 3-ей степени расстояния. Учитывая это, образующиеся в ИМ-системе анионы и катионы можно называть квазипостоянными зарядами, а их пары – квазипостоянными диполями, т.е. можно применять названия, которые использовал Г.Сесслер (G. Sessler) в изложении основ физики электретов [11]. Благодаря суперпозиции электрополей квазипостоянных зарядов и квазидиполдей создается относительно сильное электрополе ИМ-ситстемы – характерное проявление электретного состояния вещества.
3.6. ИМ-система – генератор электрополя.
В ИМ-системе генерация электрополя происходит следующим образом. Анизотропно расположенные в ней ИМ-комплексы, поглощая энергию распадаются на молекулы и анизотропно расположенные ионы: анионы, катионы и их пары и , благодаря суперпозиции их электрополей, создается сильное интегральное поле системы. Покинув ИМ-комплекс, ионы находятся в анизотропном расположении в течение небольшого отрезка времени максвелловой релаксации свободного электрозаряда, а затем вследствие теплового движения переходят в изотропное расположение. Поэтому количество анизотропно расположенных ионов непрерывно убывает, но эта убыль восполняется анизотропно расположенными ионами благодаря постоянно идущему распаду анизотропно расположенных ИМ-комплексов. Процесс генерации анизотропно расположенных ионов, создающих электрополе ИМ-системы, продолжается до исчерпания в ней анизотропно расположенных ИМ-комплексов.
Перешедшие в изотропное расположение ионы, а также ионы, образующиеся вследствие действия внешних и внутренних ионогенных факторов, смещаются по градиенту напряжения электрополя ИМ-системы и составляют ее ионный ток. Сила его весьма мала, так как, во-первых, при смещении ионов по градиенту напряжения поля ИМ-системы создается градиент их концентрации, направленный против градиента напряжения поля, и, во-вторых, смещению ионов противодействует высокое электросопротивление вещества системы.
Величина и знак напряженности электрополя ИМ-ситемы и их динамика зависят от содержащихся в ней видов и степеней прочности ИМ-комплексов, соотношения образовавшихся при их распаде электрозаряженных частиц и интенсивности их образования, а также от пространственного расположения ИМ-комплексов и продуктов их распада в ИМ-системе. Количество же ИМ-комплексов в ней, соотношение их видов и степеней прочности обусловлены свойствами вещества, испорльзованного для изготовления электретов, и технологией их изготовления (вид АГ-фактора, время его действия, температурный режим и др.).
Электрополям ионов присущи анизотропия, как это свойственно и другим видам полей межмолекулярного взаимодействия [17]. Учитывая это, их трех прямых, которые можно провести под углом 90º друг к другу через ион, напряженность электрополя по одной из них выше, чем по двум другим. Такую прямую будем считать электрической осью иона.
Ионы и их пары (квазидиполи), образующиеся при распаде анизоторопно расположенных ИМ-комплексов, ориентируются таким образом, что их электрические оси оказываются направленными вдоль линий, параллельных вектору напряженности интегрального поля ИМ-системы. Далее эти линии будут считаться горизонтальными. Вследствие этого при распаде анионкатионных частиц образуются анионкатионные пары, т. е. квазидиполи, электрические оси которых ориентированы вдоль горизонтальных линий. При этом отрицательный полюс квазидиполя направлен влево (см. табл. 2). Такой квазидиполь будет называться минус-квазидиполем. При распаде аналогично расположенных катионанионных частиц образуются квазидиполи, у которых влево направлен положительный полюс (табл. 2). Такой квазидиполь будет называться плюс-квазидиполем.
Динамика величины и знака напряжения электрополя и ИМ-системы зависит от интенсивности распада в ней ИМ-комплексов. Эта интенсивность обусловлена интенсивностью потока и спектром квантов энергии, поступающей в систему из внешней среды либо энергии, образующейся внутри ее.
При нагревании ИМ-системы непрерывно возрастает в ней количество квантов, достаточных для распада ИМ-комплексов. Благодаря этому возрастает концентрация анионов, катионов и квазидиполей в единице ее объема, что проявляется в возрастании напряжения электрополя и электропроводности системы. В результате этого многократно увеличивается сила ионного тока. Этот возрастающий ток является аналогом ТСТ, который наблюдается при медленном нагреве электретов.
Следует учитывать, что если напряжение поля ИМ-системы возрастает мгновенно, то сила ионного тока возрастает постепенно. Это можно объяснить тем, что ионы, смещающиеся по градиенту возросшего напряжения электрополя ИМ-системы, движутся медленно, преодолевая стабилизирующее действие полей-П межмолекулярного взаимодействия. В результате этого изменение силы ТСТ запаздывает по отношению к изменению величины напряжения электрополя системы. Время этого запаздывания (t) прямо пропорционально электросопротивлению (R) вещества системы и обратно пропорционально величине напряжения (V) ее электрополя. Следовательно, t=aR/V, где а – коэффициент пропорциональности.
Таким образом, под воздействием сильного электрического либо магнитного поля, коронного разряда, гамма-излучения и других энергетических факторов в структуре твердых диэлектриков образуется ИМ-система, которой присущи характерные проявления электретного состояния вещества – внешнее долговременное электрополе и ТСТ. Это свидетельствует о том, что ИМ-система является физической основой электретного состояния вещества твердых диэлектриков. Ионам принадлежит ведущая роль в функциях этой системы. Следовательно, теорию, основой которой является ИМ-система, можно назвать ионной теорией электретов.
4. Электретное состояние вещества в аспекте
ионной теории
Состоятельность ионной теории электретов (далее теория) ниже оценивается по ее способности объяснить совокупность следующих проявлений электретного состояния вещества твердых диэлектриков и полупроводников:
- существование монозаряженных (монопольных) и дипольных
электретов,
- образование гетеро- и гомозаряженных электретов,
- пьезо- и пироэлектрические свойства электретов,
- динамика плотности и знака поверхностного заряда электрета и их термозависимость,
- происхождение и количество пиков ТСТ,
- долговременная генерация электретного поля.
Монопольные электреты – это электреты, на всей поверхности которых определяется электрический заряд одного знака.
Согласно предложенной теории ИМ-система монопольного электрета содержит равное количество анион- и катиончастиц. Как было отмечено выше, аниончастицы примерно в 5 раз менее прочны, чем катиончастицы. Вследствие этого аниончастицы распадаются интенсивнее, чем катиончастицы. В результате этого в каждый момент времени в ИМ-системе монопольного электрета анионы превалируют над катионами, что обусловливает наличие в объеме электрета отрицательных зарядов, которые в каждый момент времени превалируют над положительными.
Монопольному электрету присущи отрицательные объемные заряды [11]. Однако на его поверхности может быть положительный заряд за счет сорбции на ней положительных ионов из внешней среды. В этом случае монопольному электрету присуща электрическая структура, состоящая из электрических диполей, расположенных в его периферической зоне таким образом, что их отрицательные полюса направлены внутрь, а положительные – наружу.
При расчленении дипольного электрета по плоскостям, перпендикулярным его электрической оси, получают фрагменты, имеющие такие же знаки зарядов, на противоположных сторонах, как у нерасчлененного электрета. Этот факт свидетельствует о том, что физическую основу дипольного электрета составляют электрические диполи, расположенные по всему его объему [2]. Согласно теории, такими диполями являются квазидиполи, которые образуются при распаде тримерных ИМ-комплексов в ИМ-системе дипольного электрета.
Гетерозаряженным электретом называют электрет, поверхностный заряд которого имеет знак, противоположный знаку электрического напряжения на прилегающем электроде во время изготовления электрета, а гомозаряженным электретом называют электрет, поверхностный заряд которого совпадает по знаку со знаком электрического напряжения на прилегающем электроде. Гетеро- и гомозаряженные электреты (далее гетеро- и гомоэлектреты) образуются при использовании электрополя в качестве АГ-фактора.
Образование гетеро- и гомоэлектретов зависит от вещества и техенологии изготовления электретов. Так, при изготовлении дипольных электретов из керамики применение электрополя напряженностью 5 кВ/см обуславливает образование гетероэлектрета, а применение электрополя напряженностью 15 кВ/см – образование гомоэлектрета [2].
Согласно теории в первом случае при изготовлении электрета в его ИМ-системе была сформирована подсистема4, состоящая из катионанионных частиц, при распаде которых образуются плюс-квазидиполи, т.е. диполи, у которых положительный плюс направлен влево. Во втором случае в ИМ-системе сформировалась подсистема, состоящая из анионкатионных частиц, при распаде которых образуются минус-квазидиполи, т.е. диполи, у которых в левую сторону направлен их отрицательный полюс. Следовательно, в первом случае образуется гетероэлектрет, а во втором -гомоэлектрет.
Электретам свойственны пьезо- и пироэлектрические эффекты, что свидетельствует об электрической поляризации их вещества [20].
__________________
4 Подсистема в ИМ-системе – это совокупность ИМ-комплексов одного вида и одной степени прочности (табл. 2).
Согласно теории физической основой ИМ-системы электретов является текстура, элементы которой - это упорядоченно расположенные микрочастицы, обладающие электрическими дипольными моментами, т.е. текстура ИМ-системы электрета - это одна из разновидностей электрической поляризации вещества, которой присущи пьезо- и пироэлектрические эффекты.
При медленном нагревании у электретов сложно изменяется плотность поверхностного заряда и его знак, которые коррелируют с изменением силы и направления течения ТСТ. В частности, это наблюдается у дипольного электрета из полиэтилентерафталата (рис. 1).
Согласно теории ИМ-система дипольного электрета состоит из двух видов тримерных ИМ-комплексов, различающихся степенью прочности (см. табл. 2). В рассматриваемом дипольном электрете по мере нагревания происходит изменение плотности поверхностного заряда, а его положительный знак сменяется отрицательным. Изменение знака заряда согласно теории свидетельствует о том, что ИМ-система этого электрета состоит из двух подсистем: подсистемы, содержащей катионанионные частицы, распадающиеся с образованием плюс-квазидиполей, и подсистемы, содержащей анионкатионные частицы, распадающиеся с образованием минус-квазидиполей. При этом в первой подсистеме ИМ-комплексы имеют меньшую степень прочности, чем во второй. Учитывая это, динамику плотности поверхности заряда рассматриваемого электрета можно объяснить следующим образом.
При медленном повышении температуры в интервале 20 - 80º С преобладает распад катионанионных частиц, в результате которого образуются плюс-квазидиполи, обусловливающие положительный знак поверхностного заряда. При дальнейшем повышении температуры возрастает и начинает преобладать распад анионкатионных частиц, в результате которого образуются минус-квазидиполи, создающие отрицательный поверхностный заряд. Вследствие этого происходит уменьшение плотности положительного поверхностного заряда и смена его отрицательным зарядом, плотность которого при дальнейшем повышении температуры достигает максимума. Последующее уменьшение плотности отрицательного поверхностного заряда до нулевых значений обусловлено исчерпанием анизотропно расположенных ИМ-комплексов в ИМ-системе электрета.
В соответствии с теорией сила и направление течения ионного тока в ИМ-системе зависит от величины и знака напряжения ее интегрального электрополя и электропроводности ее вещества. При этом величина электропроводности обусловлена концентрацией ионов в веществе и возрастает при повышении температуры. Исходя из этого динамику ТСТ в рассматриваемом электрете можно объяснить следующим образом.
Незначительное увеличение плотности положительного поверхностного заряда в интервале температур 20-80°С, как отмечено выше, обусловлено тем, что величина плотности поверхностного заряда и соответственно величина напряжения (V) электрополя создается соотношением плюс- и минус-квазидиполей. Это соотношение при повышении температуры в указанном интервале изменяется незначительно и соответственно незначительно изменяется напряжение электрополя. Однако в этом же V интервале температур сильно возрастает электропроводность (γ) за счет увеличения количества ионов, образующихся при распаде как анизотропно, так и изотропно расположенных ИМ-комплексов, и повышения температуры. Вследствие этого согласно закону Ома возрастает сила тока (I=Vγ).
Запаздывание изменения силы ТСТ по отношению к изменению величины напряжения электрополя ИМ-системы обусловлено тем, что течение ионного тока, т.е. смещение ионов по градиенту напряжения электрополя, сильно замедлено вследствие высокого электросопротивления вещества системы, а изменение величины напряжения ее электрополя происходит мгновенно. Основываясь на данных, отраженных на графике, определено время запаздывания изменения силы ТСТ по отношению к изменению плотности поверхностного заряда, которое оказалось равным 3,3 мин. (Расчет проведен, учитывая скорость нагревания, которая составляет 3°/ мин.)
В интервале температур 80-115°С, как отмечено выше, возрастание плотности поверхностного заряда, что соответствует возрастанию отрицательного напряжения электрополя в ИМ-системе рассматриваемого электрета, обусловлено только увеличением количества образующихся минус-квазидиполей. Благодаря этому происходит соразмерное возрастание и последующее падение величины отрицательного напряжения электрополя и соответственно возрастание и падение силы ТСТ.
В настоящее время получены электреты, у которых наблюдается от одного до четырех пиков ТСТ [2, 21]. Согласно теории это обусловлено тем, что в их ИМ-системах соответственно содержится от одной до четырех подсистем, которые различаются видами и степенями прочности входящих в них ИМ-комплексов.
Согласно теории ИМ-система электрета с одним пиком ТСТ содержит одну из трех возможных подсистем, состоящих из димерных ИМ-комплексов, а ИМ-система электрета с четырьмя пиками ТСТ - четыре подсистемы. Этими подсистемами могут быть одна подсистема, состоящая из димерных ИМ-комплексов, и три подсистемы, состоящие из тримерных ИМ-комплексов, различающихся по степеням прочности (см. таблицы 1 и 2).
Время, в течение которого существует электретное состояние вещества (время жизни электрета), зависит от материала, из которого изготовлен электрет, технологии его производства, условий хранения и воздействий ряда факторов: теплового воздействия, уровня околоземного радиационного фона, влаги и др. Вследствие этого время жизни электрета колеблется от нескольких часов при его нагревании до нескольких лет и более в отсутствие указанных воздействий и при надлежащих условиях хранения.
Согласно теории время жизни электрета обусловлено количеством ИМ-комплексов в единице объема его ИМ-системы и интенсивностью их распада.
При распаде комплексов образуются анионы, катионы и их пары (квазидиполи), которые являются точечными источниками электрополя электрета. При суперпозиции полей этих источников создается интегральное электрополе электрета. Эти точечные источники существуют в течение небольшого отрезка времени максвелловой релаксации свободного заряда. Для многих электретов оно лежит в пределах от единиц до сотен секунд. Из этого следует, что для долговременной генерации электретного поля необходимо непрерывное в течение всей жизни электрета образование указанных источников электрополя. Это обеспечивается непрерывным распадом ИМ-комплексов. В связи с этим правомерен вопрос: какое количество комплексов должно содержаться в единице объема ИМ-системы электрета для обеспечения генерации поля в течение времени его жизни? С этим вопросом сопряжен вопрос о количестве молекул, необходимых для образования соответствующего количества ИМ-комплексов в ИМ-системе электрета. Решение этого вопроса имеет принципиальное значение для оценки состоятельности теории, так как количество молекул, которые могут войти в состав ИМ-комплексов, имеет определенный предел, а именно оно должно быть намного меньше того количества молекул, при изменении пространственного положения которых совершается переход вещества из одного агрегатного состояния в другое. Это ограничение обусловлено фактом неизменности агрегатного состояния вещества, перешедшего в электретное состояние, в частности, аморфное состояние вещества остается аморфным.
Для определения количества молекул, которые вошли в ИМ-комплексы ИМ-системы дипольного керамического электрета, взят его образец в форме куба с ребром 1,0 см, который имеет плотность поверхностного заряда 10-8 Кл/см2, удельную электропроводность 10-12 Ом-1∙ см-1, диэлектрическую проницаемость 50 и время жизни 2,6 года [2, 22].
Плотность поверхностного заряда электрета отражает то количество электричества, которое содержится в элементарных электрических зарядах, расположенных в его объеме [2]. Исходя из этого, согласно расчетам количество элементарных зарядов в 1,0 см3 рассматриваемого образца электрета равно 0,6∙1011 зарядов 5.
Согласно теории при распаде ИМ-комплексов образуются ионы и ионы в парах, каждый из которых содержит количество электричества, равное количеству электричества в элементарном заряде, т.е. 1,6∙10-19 Кл. Следовательно, количество ионов, образующихся при распаде ИМ-комплексов, соответствует количеству элементарных зарядов. Время существования этих ионов соответствует времени максвелловой релаксации свободных зарядов (τм) и согласно расчетам равно 5 секундам 6. Согласно теории сильное электрополе ИМ-системы создается при суперпозиции полей ионов и их пар в то время, когда они находятся в анизотропном расположении. Примем, что это время составляет десятую долю времени максвелловой релаксации свободного заряда. Из этого следует, что в течение жизни рассматриваемого образца, т.е. в течение 2,6 года, в среднем каждые 0,5с должно распадаться 0,6∙1011 ИМ-комплексов. За 2,6 года распадется 9,6∙1018 комплексов (0,6∙1011 комплексов х 1,6∙108 полусекундных периодов). Учитывая, что в каждом комплексе содержится 3 молекулы, общее количество молекул, вошедших в состав ИМ-комплексов, содержащихся в 1,0 см3 образца, составит 2,88∙1019 молекул/см3.
В 1,0 см3 твердого вещества содержится 1022 молекул [13]. Из этого числа молекул на образование ИМ-комплексов затрачено 2,88∙1019 молекул, т.е. примерно одна из 340 молекул (1022:2,88∙1019)
Очевидно, что 0,3% молекул, которые изменили свое пространственное положение при переходе вещества в электретное состояние, не изменяет его агрегатное состояние. Это согласуется с фактом неизменности агрегатного состояния вещества при его переходе в электретное состояние.
Весьма малое количество молекул, необходимое для образования ИМ-системы электрета, позволяет объяснить существование электретного состояния в кристаллическом веществе. Кристаллам свойственны дислокации, т.е. дефекты кристаллической решетки, в которых молекулы расположены изотропно. Можно полагать, что количество молекул в дислокациях достаточно для образования в них электретного состояния.
Таким образом, можно констатировать, что ионная теория электретов позволяет объяснить приведенную выше совокупность основных проявлений электретного состояния вещества твердых диэлектриков и полупроводников.
_______________________________
6 τм =ε0ε- = 10-13•0,5•102 = 5с
γ 10- -12
εо - диэлектрическая проницаемость вакуума 10-13
ε - диэлектрическая проницаемость вещества электрета 50
γ - удельная электропроводность вещества электрета 10-12 Ом-1•см-1
Автор глубоко благодарен А.И. Кулаку за ценные советы и замечания при работе над теорией, Н.М. Алехновичу, В.А. Гольдаде и А.Н. Фурсу за полезные замечания, сделанные при анализе теории. Особая благодарность А. Е. Кулиной-Пейт за ценные советы при редактировании статьи и перевод ее на английский язык.
Е.Т. Кулин
Кулин Евгений Трофимович.
220114, Минск, ул. Парниковая, 7, кв.55.
Тел. 219-30-49.
Минск, ноябрь 2010
The Ion Theory of Electrets
E. T. Kulin Minsk
Under the influence of strong electric or magnetic field, corona discharge, gamma ray, or other power factors, the system consisting of ion-molecular complexes arranged in anisotropic way is formed in the substance of hard dielectrics and semiconductors. Absorbing the energy, these complexes disintegrate into molecules and electrically charged particles, such as anions, cations, and their pairs (quasidipoles), which are arranged also in anisotropic way. The strong long-term electric field of the system is created as the result of superposition of the particles' electric fields. This integral field is a characteristic manifestation of the electret state of susbstance. The theory helps to explain basic features of electrets.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Equchi M.//Philosophical Maqazine. 1925.Vol.49. p.178-192.
2. Губкин А.Н. Электреты. М.1978.
3. Электреты. Под ред. Г.Сесслера. М.1983.
4. Grahm L. Hertz C.H.//Physial. Plant. 1962. Vol. 15.№1.p.96-114.
5. Маслов А.П. //Изв. ТСХА. 1971. В.3. С.13-19.
6. Кулин Е.Т. //ДАН БССР. 1973. Т.17. №9. С.867-970.
7. Liboff A. R., Furst M. //Ann. NY
8. Кулин Е.Т. Биоэлектретный эффект. Минск. 1980.
9. Кулин Е.Т. //Медицинские новости. 1998. №10. С.24-29.
10.Adams E. //J. Franklin Inst. 1927. Vol.204. P.469-486.
11.Сесслер Г. //Электреты. М. 1983. С.25-104.
12.Губкин А.Н., Койков С.Н. Электреты. //Физич. энц. М. 1998. Т.5. С.49-50.
13.Каганов М.И. Твердое тело. //Физич. энц. М. 1998. Т.5. С.44-48.
14.Соколов Н.Д. Межмолекулярные взаимодействия. //Хим. энц. М. 1992. Т.3. С.12-15.
15.Смирнов Б.М. Комплексные ионы. М. 1983.
16. Смирнов Б.М. Кластерные ионы // Физич. энц. М. 1990. Т.2. С.372-373.
17.Любитов Ю.М. Межмолекулярные взаимодействия. //Физич. энц. М. 1992. Т.3. С.88-90.
18.Пчелин С.Д. // ЖФХ. 1940. Т.14. № 8. С.1085-1093.
19.Electret. //New Encycl. Britanica. 2002. Vol.4. P.424.
20.Бродхерст М., Дэвис Г. // Электреты. М. 1983. С.357-388.
21.Й-ван Тюренхаут. //Электреты. М. 1983. С.105-270.
22.Губкин А.Н. Электреты. М. 1961.
Таблица 1
Степени прочности анион- и катиончастиц
Условные обозначения: (В) – зона высокой напряженности поля-П,
(С) – средней напряженности и (Н) – низкой напряженности.
Аниончастицы Катиончастицы Прочность
1. Анион (В) ∙ (В) молекула Катион (В) ∙ (В) молекула Высокая
2. Анион (В) ∙ (С) молекула Катион (В) ∙ (С) молекула Средняя
3. Анион (В) ∙ (Н) молекула Катион (В) ∙ (Н) молекула Низкая
Примечание. Наряду с указанными в таблице различиями степеней прочности среди аниончастиц и среди катиончастиц вторые примерно в 5 раз прочнее, чем первые (см. рис. 2)
Таблица 2
Степени прочности анионкатионных и катионанионных частиц
Условные обозначения такие же, как в таблице 1.
Анионкатионные частицы Прочность
1. Анион (В) ∙ (В) молекула (В) ∙ (В) катион Высокая
2. Анион (В) ∙ (С) молекула (С) ∙ (В) катион Средняя
3. Анион (В) ∙ (Н) молекула (Н) ∙ (В) катион Низкая
Катионанионные частицы
1. Катион (В) ∙ (В) молекула (В) ∙ (В) анион Высокая
2. Катион (В) ∙ (С) молекула (С) ∙ (В) анион Средняя
3. Катион (В) ∙ (Н) молекула (Н) ∙ (В) анион Низкая
